Надвратная Покровская церковь с Мариинскими палатами также была построена в стиле «московского барокко» в 1683-1688 гг. в годы правления царевны Софьи. Аналогично Преображенской церкви, Покровская также стоит на широких южных трехпролетных Покровских воротах. Покровская церковь необычная — имеет три главы, размещенные по одной оси с востока на запад. Иконы для иконостаса писали иконописцы Оружейной палаты Кирилл Уланов и Василий Пахомов, а резную раму выполнили два резчика из Оружейной палаты Иван Тюрин и Мирон Климов. С восточной стороны Покровской церкви пристроен жилой трехэтажный корпус, примыкающий к южной стене монастыря — Мариинские палаты, в которых жила родная сестра царевны Софьи, Мария Алексеевна Милославская.